Алюмофосфатные клеи . Часть 1
Довольно часто сейчас интересуются клеями-цементами, основанными на фосфорной кислоте, а также ее производных. Издавна известно, что фосфорная кислота обладает вяжущими свойствами.
В этой области фосфорная кислота, поначалу использовалась для того, чтобы получить цинкофосфатные зубные цементы, которые схватываются буквально за пару минут. Кислые соли также не обделены вяжущими свойствами – это одно- и двузамещенные фосфаты. Наилучшими свойствами обладают кислые фосфаты алюминия, «связками» называют их водные растворы. В процессе взаимодействия гидроокиси алюминия (может быть и трехзамещенный фосфат алюминия) с ортофосфорной кислотой образуются кислые фосфаты алюминия. Их вязкость, также как и вяжущие свойства находятся в прямой зависимости от соотношения воды, окиси фосфора и окиси алюминия.
Алюмофосфатные клеи с высокой теплостойкостью и механической прочностью разрабатываются на основе алюмофосфатных связок. Характерная особенность данных клеев – сохранение механической прочности даже после нагревания. Ещё одним положительным свойством алюмофосфатных клеев является то, что они не выделяют газообразных продуктов при термической обработке. Благодаря этому, эти клеи используют и для крепления внутренних деталей установок и вакуумных приборов.
Для того чтобы приготовить алюмофосфатную связку, при нагревании растворяют в ортофосфорной кислоте (плотность = 1,70 г/см3) гидроокись алюминия в соотношении 5:1. Если брать во внимание исходное состояние, то соотношение гидроокиси алюминия, воды и фосфорной кислоты в связке равно 1:2:3. Когда связка готова к употреблению, ее состав немного изменяется (здесь все зависит от объема испарившейся воды).
Связки – это вязкие прозрачные продукты, плотность которых составляет 1,7-1,8 г/см3. Срок их годности – 3 суток, после чего они начинают мутнеть и становятся слишком вязкими.
Процесс изготовления алюмофосфатных клеев заключается в смешивании алюмофосфатных связок с наполнителями. Лишь от назначения клея зависит то, какой из них выбрать. Таким образом, мелкодисперсную окись алюминия, или алунд, трехзамещенный фосфат алюминия, каолин (1:2:12) используют для получения клея, обладающего неплохими электроизоляционными свойствами. Сначала порошки прокаливают в муфельной печи на протяжении 2 часов при температуре 950-1000 градусов Цельсия для того, чтобы удалить летучие примеси (и обезводить), после чего порошок измельчают на валковой мельнице.
Алюмофосфатный клей может состоять из 3 вес. ч. ортофосфорной кислоты, 4 вес. ч. связки и 10 вес. ч. смеси наполнителей. Многое зависит от назначения клея, в частности возможность изменения количества фосфорной кислоты и смеси наполнителей. Например, в роли наполнителей для производства токопроводящих клеев применяют металлические порошки. Чтобы склеить мелкие детали (это может быть проволока, диаметр которой равен 10-20 мкм) используют клей с большим содержанием связки (до 50 %). В данном случае применяются порошки наполнителей с более тонким помолом. Если предназначение клея – работа в глубоком вакууме, то каолин полностью исключается из смеси наполнителей.
Уже при комнатной температуре алюмофосфатные клеи становятся твердыми, но, чтобы отверждение произошло полностью, клеевой шов нагревают при температуре 270-300 градусов на протяжении 2-6 часов (все зависит от толщины шва). После того, как клей высушат при более низких температурах, он начинает поглощать влагу из воздуха, набухая при этом и становясь мягким, после чего теряется его механическая прочность. Повышение температуры во время сушки клея должно осуществляться со скоростью не более 2 градусов в минуту в интервале температур от 20 до 10 и от 200 до 280 градусов Цельсия, а также не более 1,5 градуса в минуту в интервале температур 100-200 градусов. Если температуру в процессе сушки поднимать быстрее, то клеевой шов станет пористым из-за интенсивного испарения воды, прочность снижается.
Клей можно сушить как на воздухе, так и в вакууме, атмосфере азота, водорода. Все зависит от свойств склеиваемых материалов. Таким образом, если металлы легко окисляются и их нужно склеить, сушка клея производится в вакууме или в атмосфере водорода. Если же взять во внимание материалы, которые не окисляются на воздухе (керамика), то склеивание их будет одинаково прочным в любой среде.
Источник
Способ получения алюмофосфатных связующих
Республик (11) Д92Э 47
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19. 10,72(21)183875I /26 (51) М. Кл.е
С 04 В 29/02 (23) Приоритет — (32) 19.10.71
Совета Мнннстрев СССР по делам неееретеннй н отнрытнй (31) 48574 (33) Великобритания (43) Опубликовано 05»02 78.Бюллетень № 5 (53) УДЫ 661.862,455 (088.8) (45) Дата опубликования описания 25.01.78
I (72) Автор изобретения
Йжон Эдвард Кассиди (В еликобритания) Иностранная фирма
Империал Кемикал Индастриз Лимитед (В елик обритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИОФОСФАТНЫХ
Изобретение относится к способу получе ния алюмофосфатных связующих, которые могут быть использованы в качестве цемен тируюших и огнеупорных материалов.
Известен способ получения фосфатных связующих путем обработки твердых окислов
Металлов ортофосфорной кислотой с последующим отвердеванием смеси. Способ предлагает применение связующих в момент приготовления и не рассчитан на их длитель- )0 ное хранение и транспортировку (1).
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алюмофосфатных связующих путем обработки солей алюминия, содержащих анионы минеральных или карбо-I15 новых кислот, ортофосфорной кислотой с последующей дегидратацией растворов при о
125-150 С. При этом получают прозрачное твердое связующее, нерастворимое в воде (2). . 20
Целью изобретения является получение растворимого в воде.ахаомофосфатного связующего, С этой целью соли алюминия взаимодейст вуют с фосфатионами в растворе при весо- 26
2, вом соотношении алюминия к фосфору от
0,9:1,0 до 1,1:1,0 с последующей сушков раствора распылением при 140-300 С. Iteлесообразно процесс вести в присутствии минеральной, преимущественно. соляной, азотной, серной или карбоновой кислоты при
Отличительным признаком способа являет=я отношение ионов алюминия, к ионам фосфата, равное 0,9:1,0-1,1:1,0, и проведение распылительной сушки при 140-300 С.
Алюмофосфатные связующие, получаемые предложенным способом имеют форму: сухого, свободно,.текучего порошка, легко раст воримы в воде. Огнеупорные цементы, приготовляемые из этих связующих, обладают повышенной огнестойкостью и стойкостью в отношении эрозии.
Пример 1. 174,5 г (1 м оль) окситорида алюминия, А (ОН) С, раство-. ряют в 663 мл воды и .при перемешивании добавляют 104 г 35 -ной . соляной кислоты (1. моль). После повышения температу:ры о на 10 С добавляют 223 г 88%-ной ортофосфорной кислоты (2 моля). При повыше«
3 нии температуры на 18 С образовался о прозрачный раствор, Этот раствор дегидра тируют в прямоточной ра пылительнэи сушилке, оборудованной распылителем типа радикально1 о диска. и камерой с атмосферным.давлением. Темцература. воздуха на входе равна 190 С и на выходе 80-85 С. о о, Получают порошок белого цвета, более 9$% которого растворяется в .врде. Порошок имеет следующий.состав*; вес.%. Л(1О,9; щ
С1 10.7; РО 38ю7 Н 0 3914
Соотношение М: С(: р 0> .. Щ) 1,00:
Пример .2. 133,5 г безводного хлористого алюминия медленно растворяют 15 в 300 мл воды. К полученному раствору добавляют 110 г 89%»ной ортофосфорной кислоты. Полученная. желтая жидкос гь имеет следующий состав, вес.%: М6,3
Ct 2014э РО ц 21 8; Н О 48 9. 2О
Раствор сушат оаспылением при атмосферном давлении, температура воздуха
o на входе 140 и на выходе — 70 С. Получают желтый водорастворимый порошок, имеющий следующий состав, вес.%: А8 11,4;
QE 17е4 РОц 39ь3| Н О 30эО.
Соотношение Af: Cg: РО . Нр 0
1е0 1в10 1 12 4 О
П .р и м е р 3, 720 г гидроокиси алюми-: ,30 ния растворяют в смеси 1712 мл.36%-ной. соляной кислоты и 500 мл 89%-ной ортофосфорной кислоты. Получе нный раствор су, шаг, как описана в примере 1, применяя температуру воздуха на входе 230 С и на о 35 выходе 106 С. ПолУченн «- . твердое веществ во растворяется в воде и имеет следующий состав, вес.%: AC 13,0ð Cf, 13,2; РО ю2 Н рО 28 ф6 ° . Соотношение А (: С (: РО . Н О 1,00
Ов7 8- Оэ 96: 3 3П р и. м е р 4. 312 г девятиводного нитрата алюминия и 93 г 88%»ной орто- фосфорной кислоты растворяют в 94 мл дис45 тиллираванной воды. Раствор сушат, как опи» сана в примере 1, при гемператуое воздуха
o.. на входе 170 С и на выходе 80 C.
Полученный твердый продукт очень хорошо растворяется в воде и имеет следующий состав, вес.%: Л610,8; NOg23,5; Р0> 39,6;
Н О 26,1, Соотношение Ы: MO>. РОч . Н О -«* 1,00;
П р и м е- р 5. 176 г трехводного фосфата алюминия медленно растворяют в смеси 20 r концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды. Полученный раствор, имеет светло-желтый цвет и следующий состав, вес.% AE 4,6; С 13,00; РО 16,0
Раствор сушат при распылении, как .описано в примере 1 но при температуре возду ха на входе 139 С и на выходе 69 С.
Долучают растворимый в воде белый порошок следующего состава, вес.%:Щ 11,6; 05 16э5э РО 40 41 HgO 31 2
Саотняше.ние М: С(: РО . Н О 1,00.
1,07: 0,99: 4,0. .ф. о р м у л а и з о б р е т е н и
1; Способ получения алюмофосфатных .связующих путем взаимодействия соли алю миния с фосфаг-ионами в растворе с последующей сушкой продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения растворимого в воде продукта, исходные реагенты берут в количестве, обеспечивающем соотношение алюминия к фосфору от
0,9: 1,0 до 1,1: 1,0 а сушку ведут расли пением при 140»300 С.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и ся тем, что| процесс взаимодействия ведут в присутствии минеральной, преимущесъвенно соляной, .азотной, серной или карбоновой кислоты.
Источники информации, принятые Во внимание при экспертизе;
1. ГолынкоВольфсон С. Л. и др. Хими ческне основы технологии и применения осфатных связок и покрытий, Л., «Химия», 1968, с. 58-65.
2. Патент Англии ¹ i595768, 16.12.47.
Составитель А. Осипов.
Редактор Л. Курасова Техреп Н. Бабурка . Корректор Й. Коналева
Заказ 228/2 Тираж Я » . Подписн ое
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5
Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4.
Источник
Состав для изготовления компаунда на алюмофосфатном связующем
Изобретение относится к высокотемпературному составу холодного отверждения и может быть использовано в изделиях космической техники для устранения дефектов, ремонта теплозащитных покрытий, заделки стыков. Состав помимо связующего и порошкообразного наполнителя — оксида алюминия дополнительно содержит нитевидные кристаллы (НК) оксида цинка и нитевидные кристаллы (НК) муллита, а в качестве связующего используют алюмофосфатное связующее с молярным соотношением Р2О5/А12О3=2,3-2,5. Сочетание компонентов в определенном соотношении позволяет увеличить жизнеспособность массы и снизить время и температуру отверждения. 1 табл.
Изобретение относится к высокотемпературному составу холодного отверждения, используемого в изделиях космической техники для устранения дефектов, ремонта теплозащитных покрытий, заделки стыков, установки деталей из теплозащитных материалов в неметаллические и металлические конструкции.
Известны термостойкие (до 1000 o С) шпатлевки холодного отверждения на основе фенолформальдегидных смол и тугоплавких наполнителей карбида бора и карбида кремния (см. ОСТ 92-1155-75. Шпатлевки термостойкие. Типовые технологические процессы).
Однако эти шпатлевки не удовлетворяют санитарно-химическим и токсикологическим требованиям из-за наличия токсичных фенолформальдегидных смол.
Известные высокотемпературные компаунды на основе фосфатных связующих и оксидных наполнителей (см. Сычев М.М. Неорганические клеи. М.: Химия, 1986, с.72, 117) требуют термообработки при температурах 200-600 o С для их необратимого отверждения.
Материалам холодного отверждения на основе фосфатных связующих посвящены в основном исследования цементов, применяемых в зубоврачебной практике. Многокомпонентность зубных цементов не может обеспечить требуемую для нашего случая огнеупорность (до 1200 o С), кроме того, зубные цементы отличаются очень малым временем твердения (2-3 мин), что также делает их непригодными для использования в ремонтно-восстановительных работах системы теплозащиты космических аппаратов (см. Копейкин В.А. и др. Материалы на основе металлофосфатов. М.: Химия, 1976, с.134).
В качестве прототипа принят состав для изготовления компаунда на основе алюмофосфатного связующего (молярное соотношение Р2О5/Аl2О3=1-1,5) 20-25 мас. %, порошка оксида алюминия 100-120 мас.% и воды 5-25 мас.% (см. Третье всесоюзное совещание по фосфатам, т.II. Рига: Зинатне, 1971, с.249-250).
Недостатком указанного состава является высокая температура отверждения 300-500 o С, что не представляет возможным его использование в ряде случаев, так как нельзя обеспечить необходимую термообработку в составе конструктивных элементов изделия. Связующее, используемое в данном составе, содержит большое количество фосфата алюминия, неустойчиво при хранении. При хранении более 7 суток в связующем появляется осадок.
Техническим результатом предложенного изобретения является получение высокотемпературного (до 1200 o С) компаунда холодного отверждения с повышенной механической прочностью.
Сущность изобретения заключается в том, что состав для изготовления компаунда на основе алюмофосфатного связующего и порошкообразного наполнителя оксида алюминия дополнительно содержит нитевидные кристаллы (НК) оксида цинка и нитевидные кристаллы (НК) муллита, а в качестве связующего используют алюмофосфатное связующее с молярным соотношением Р2О5/Аl2О3=2,3-2,5 при следующем соотношении компонентов, мас.%: Порошок оксида алюминия — 31-35 НК оксида цинка — 10-12 НК муллита — 8-9 Алюмофосфатное связующее с молярным соотношением Р2О5/Аl2О3=2,3-2,5 — Остальное Высокая температура плавления составляющих компонентов позволяет получить достаточно высокоогнеупорный (до 1200 o С) материал, а использование слабоосновных и амфотерных наполнителей позволяет получить составы, твердеющие при комнатной температуре.
Увеличение времени схватывания состава до 50 мин (жизнеспособности) обеспечивается использованием НК оксида цинка, представляющих собой совершенные монокристаллы и вследствие этого реагирующие существенно медленнее с кислыми фосфатами алюминия связующего, чем обычный промышленный рентгеноаморфный оксид цинка.
Наполнители пломбировочных составов (зубных цементов) представляют собой аморфные стекловидные тонкодисперсные порошки. Они чрезвычайно реакционноспособны, что и обуславливает быстрое схватывание и твердение (в течение 2-3 мин) смесей для пломбировочных работ.
НК муллита, являясь инертными по отношению к кислым фосфатам алюминия, служат в качестве армирующего упрочняющего компонента.
Пример 1. Для получения алюмофосфатного связующего в смеси, содержащей 52 мл 86%-ной ортофосфорной кислоты и 64 мл дистиллированной воды, растворяют при непрерывном перемешивании и кипячении с обратным холодильником 24 г гидроксида алюминия. Полученную смесь нагревают до получения прозрачного раствора (соотношение Р2О5/Аl2О3=2,5).
Сухие компоненты в мас.ч.: порошок оксида алюминия 75, НК оксида цинка 25, НК муллита 20 перемешивают в фарфоровом барабане.
Смесь сухих компонентов тщательно смешивают со связующим в соотношении 1:1. Полученную массу 240 мас.ч. принимаем за 100% и переводим в мас.% следующим образом: Порошок оксида алюминия — 75 мас.ч.
240 мас.ч. — 100% 75 мас.ч. — x%; x=31% Таким же образом получаем, мас.%: НК оксида цинка — 10
НК муллита — 8
Полученная масса сохраняет подвижную консистенцию (жизнеспособность), удобную для нанесения на поверхности и заполнения зазоров, полостей в течение 50 мин после смешивания компонентов.
Полученным составом заполняют форму для изготовления образцов на сжатие.
Время отверждения состава оценивалось по времени, необходимому для приобретения образцом состояния твердости, когда острый стальной нож не оставляет вмятин при нажатии.
Полученный состав, отвержденный при комнатной температуре, имел следующие характеристики:
Время отверждения, ч — 24
Температура отверждения, o С — 20-22
Прочность на сжатие, кгс/см 2 — 1500
Жизнеспособность массы, мин — 50
Пример 2. То же, что и в примере 1, за исключением того, что соотношение связующего и наполнителя было 0,8:1, т.е. сухие компоненты были взяты в следующем соотношении, мас.%:
Оксид алюминия — 35
НК оксида цинка — 12
НК муллита — 9
Алюмофосфатное связующее — Остальное
Полученный состав имел характеристики, аналогичные примеру 1, за исключением прочности при сжатии, которая составляла 1600 кгс/см 2 , а жизнеспособность массы — 40 мин.
Пример 3. То же, что и в примере 1, в отличие от которого компоненты были взяты в следующем соотношении, мас.%:
Порошок оксида алюминия — 33
НК оксида цинка — 11
НК муллита — 8,5
Алюмофосфатное связующее — Остальное
Полученный состав имел характеристики, аналогичные примеру 1.
Пример 4. То же, что и в примере 1, в отличие от которого компоненты были взяты в следующем соотношении, мас.%:
Порошок оксида алюминия — 30
НК оксида цинка — 9
НК муллита — 7
Алюмофосфатное связующее — Остальное
Время отверждения полученного состава составляло 5 суток, т.е. на время отверждения значительное влияние оказывает консистенция состава — для литьевой консистенции время отверждения увеличивается.
Пример 5. То же, что и в примере 1, в отличие от которого компоненты были взяты в следующем соотношении, мас.%:
Порошок оксида алюминия — 36
НК оксида цинка — 13
НК муллита — 10
Алюмофосфатное связующее — Остальное
Жизнеспособность полученной массы составляла 10 мин.
Пример 6. То же, что и в примере 1, в отличие от которого использовали алюмофосфатное связующее с молярным соотношением Р2О5/Аl2О3=2,3.
Полученный состав имел характеристики, аналогичные примеру 1.
Пример 7. То же, что и в примере 1, в отличие от которого использовали алюмофосфатное связующее с молярным соотношением Р2О5/Аl2О3=2,5.
Полученный состав имел характеристики, аналогичные примеру 1.
Пример 8. То же, что и в примере 1, в отличие от которого использовали алюмофосфатное связующее с молярным соотношением Р2О5/Аl2О3=2.
Полученный состав имел прочность при сжатии на 20% ниже, чем в примере 1, а используемое связующее было неустойчиво в хранении.
При хранении более 30 дней в связующем появляется осадок, что приводит к ухудшению технологических характеристик связующего.
Пример 9. То же, что и в примере 1, в отличие от которого использовали алюмофосфатное связующее с молярным соотношением Р2О5/Аl2О3=3. Время отверждения полученного состава составляло 3 суток, т.е. на время отверждения значительное влияние оказывает молярное соотношение Р2О5/Аl2О3 в используемом связующем, чем оно больше, тем больше время отверждения.
Таким образом состав, полученный по приведенной рецептуре, имеет существенные преимущества по сравнению с прототипом, что подтверждается приведенными данными таблицы.
Состав для изготовления компаунда на основе алюмофосфатного связующего и порошкообразного наполнителя — оксида алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитевидные кристаллы (НК) оксида цинка и нитевидные кристаллы (НК) муллита, а в качестве связующего используют алюмофосфатное связующее с молярным соотношением 2О5/Аl2О3=2,3-2,5 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Порошок оксида алюминия — 31-35
НК оксида цинка — 10-12
НК муллита — 8-9
Алюмофосфатное связующее с молярным соотношением Р2О5/Аl2О3=2,3-2,5 — Остальное5
Источник